關(guān)鍵詞
振蕩實驗，機(jī)械軸承，粘彈特性，線性粘彈性范圍，固化反應(yīng)
摘要
振蕩模式下的流變實驗，不僅可用于測定粘性，還可用于測定材料彈性。與轉(zhuǎn)動實驗相比，振蕩實驗的其中一項主要優(yōu)勢是，當(dāng)在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行實驗時，可視為無損實驗。特別是在實驗過程中施加作用力不會破壞或損壞樣品的微觀結(jié)構(gòu)。這就是將振蕩實驗作為研究復(fù)雜材料的儲存特性及保質(zhì)期穩(wěn)定性的方法的原因所在。此外，還可通過振蕩實驗對相變、結(jié)晶和固化過程進(jìn)行研究。然而，動態(tài)振蕩實驗需要使用配有低摩擦軸承系統(tǒng)、低慣量儀器和高度動態(tài)電機(jī)的流變儀。因此，此類實驗通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續(xù)研究中，我們展示了功能強(qiáng)勁，但仍具有高度動態(tài)的旋轉(zhuǎn)流變儀（帶機(jī)械軸承）的振蕩功能，給出了對各種材料進(jìn)行不同振蕩實驗的結(jié)果。
簡介
在振蕩模式下的流變實驗期間，樣品暴露于形變（控制形變模式，CD）或剪切應(yīng)力（控制應(yīng)力模式，CS）的連續(xù)正弦作用中。依照作用類型的不同，實驗材料將以應(yīng)力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應(yīng)。當(dāng)所施加應(yīng)力或形變信號的幅值較低時，樣品響應(yīng)也將呈現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，且在該范圍內(nèi)進(jìn)行的各項實驗可視為無損實驗，即所施加的作用力低，不足以改變材料的微觀結(jié)構(gòu)。依照樣品類型的不同，施加的正弦信號及樣品的響應(yīng)信號將出現(xiàn)相位移，相位角（δ）介于 0°～90°。0° 表示樣品未顯現(xiàn)粘性反應(yīng)，因此認(rèn)定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物會顯現(xiàn)此種特性。相應(yīng)地，90°意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無任何彈性響應(yīng)。水和低粘度礦物油為具有此特性的樣例。在現(xiàn)實生活中，復(fù)雜的材料會同時顯現(xiàn)粘性和彈性，即粘彈性。振蕩測量技術(shù)是對材料結(jié)構(gòu)之中隱藏的粘性和彈性進(jìn)行量化處理的理想選擇。當(dāng)在無損線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行振蕩實驗時，可研究材料的保質(zhì)期穩(wěn)定性或研究各種相變，其中包括在不同條件下可能出現(xiàn)的熔化、固化或結(jié)晶。當(dāng)對樣品施加振蕩作用力時，可進(jìn)行不同的測量。
這些測量包括：
振幅掃描：當(dāng)振幅逐漸增大，直至微觀結(jié)構(gòu)被破壞掉流變材料函數(shù)不再獨立于設(shè)定參數(shù)時，正弦信號或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于確定材料的線性粘彈性范圍，還可用于導(dǎo)出屈服應(yīng)力。
振蕩頻率掃描：當(dāng)頻率逐漸增大或減小時，正弦信號（應(yīng)力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明樣品類似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或完全交聯(lián)的材料。
振動時間掃描：正弦信號（應(yīng)力或變形）的幅度和頻率保持恒定。隨著時間推移監(jiān)測流變材料的性能。時間掃描用于研究固化和凝膠化反應(yīng)過程中以及干燥和松弛過程中的結(jié)構(gòu)變化。
振動溫度掃描：當(dāng)溫度升高或降低時，正弦信號（應(yīng)力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實驗中，測量轉(zhuǎn)子會出現(xiàn)熱膨脹，所以需要自動升降控制功能。因此，不能用帶錐板或平行板測量轉(zhuǎn)子的Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行此類實驗。
本應(yīng)用指南描述了使用功能強(qiáng)勁的機(jī)械軸承質(zhì)量控制型（QC）流變儀進(jìn)行各種振蕩實驗的可能性和局限性。
有關(guān)振蕩模式下的流變實驗的更多信息，請見參考文獻(xiàn) [1]。
圖 1：配備 Peltier 溫度控制裝置和平行板轉(zhuǎn)子的 Thermo
Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀
材料與方法
所有實驗均采用帶Peltier 溫度控制裝置的HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行（圖 1）。這種緊湊型旋轉(zhuǎn)流變儀配備有高度動態(tài)的電子換向（EC）電機(jī)，該電機(jī)允許在控制應(yīng)力（CS）和控制速率（CR）模式下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變實驗。盡管此儀器的軸承為機(jī)械軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統(tǒng)總慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉(zhuǎn)和扭矩范圍內(nèi)，也可在CS模式和CD模式下進(jìn)行震蕩實驗，流變儀可配備各種測量轉(zhuǎn)子，包括槳葉式轉(zhuǎn)子上的同軸圓柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可對各種不同的樣品進(jìn)行實驗。在旋轉(zhuǎn)模式下，可對從低粘度流體到濃膏等的各種材料進(jìn)行實驗。在振蕩模式下，可對中高等粘度樣品進(jìn)行實驗，表 1 列出了振蕩實驗的技術(shù)參數(shù)/測量范圍。
表 1：采用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀
進(jìn)行振蕩實驗的技術(shù)參數(shù)。
所有實驗樣品均為市售產(chǎn)品。所用牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體為德國校準(zhǔn)服務(wù)局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD, Braunschweig, Germany）提供的認(rèn)證礦物油，所用非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（ NIST, Gaithersburg, MD, USA ）提供的溶解在2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。
結(jié)果與討論
標(biāo)準(zhǔn)材料
為了證實 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩測量性能，首先對兩種認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了實驗。圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標(biāo)準(zhǔn)流體進(jìn)行頻率掃描的結(jié)果。所有實驗均采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。隨著溫度的降低，材料變得越來越粘稠，測量范圍朝著低頻率延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。將得到的復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)與表 2 中 DKD 提供的動態(tài)粘度標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。可以看出，所有測得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)粘度的偏差均小于 7％。
圖 2：在三個不同溫度條件下，
作為 DKD 牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體頻率 f 的函數(shù)的損耗模量 G'' 和復(fù)數(shù)粘度 Iη*I。
表 2：不同溫度條件下 DKD 牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體頻率掃描的結(jié)果。
圖3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀NIST 提供的非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行振幅掃描的結(jié)果。該實驗采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。為了進(jìn)行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉(zhuǎn)子的空氣軸承流變儀對相同的材料進(jìn)行了實驗。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。
圖 3：25℃時，作為 NIST 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)變形 γ 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實驗結(jié)果與空氣軸承流變儀實驗結(jié)果基本一致。針對 G' 和 G''，這兩種儀器之間的大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明，被測標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存在差異。
從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描。針對此項實驗，選定了 10％ 的變形。HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認(rèn)證數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果。為了進(jìn)行比較，將流變數(shù)據(jù)顯示為角頻率 ω 的函數(shù)。
圖4：25℃ 時，作為 NIST 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)樣品角頻率的函數(shù)的
儲能模量 G'、損耗模量 G'' 和復(fù)數(shù)粘度 Iη*I。
從圖 4 中可以看出，測得值與標(biāo)準(zhǔn)值非常一致。使用相同的插值法計算此二種情形的儲能模量（G'）與損耗模量（G''）的交叉點，該插值法由儀器自帶的Thermo Scientific HAAKE RheoWin 操作軟件提供。表3所示為頻率掃描結(jié)果，結(jié)果顯示兩個計算模量值之間的差異小于7%。
表 3：25℃ 時，非牛頓流體粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的頻率掃描結(jié)果。
日用消費品
在確認(rèn) HAAKE Viscotester iQ 流變儀振蕩測量模式的性能之后，對幾種日用消費品進(jìn)行了實驗。為確定各種材料的線性粘彈性范圍，進(jìn)行了振幅掃描，結(jié)果如圖 5所示。在護(hù)體乳和洗滌劑的實驗中，采用 60mm 的平行板轉(zhuǎn)子；在高粘度護(hù)膚霜的實驗中，采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子。所有實驗的測量間隙均設(shè)定為 0.5 mm。實驗溫度為20℃。
圖 5：20℃ 時，作為不同消費品變形 γ 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料粘度。由于機(jī)械軸承會導(dǎo)致扭矩限制較低，所以不能在低變形條件下對總粘度較低的材料進(jìn)行實驗。隨著粘度的增加，測量范圍朝著低變形延伸。顯示的所有數(shù)據(jù)點均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實驗樣品的線性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進(jìn)行了頻率掃描。
護(hù)膚霜 W/O 乳液：1％
護(hù)體乳 W/O 乳液：1％
洗滌劑：100％
圖 6 所示為頻率掃描的結(jié)果。所有實驗均在HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。
圖 6：25℃ 時，作為不同消費品頻率 f 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
正如對此類材料預(yù)計的那樣，在整個有效頻率范圍內(nèi)，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。與護(hù)體乳相比，護(hù)膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明儲存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的頻率范圍內(nèi)，洗滌劑顯示一個交叉點。頻率較低時，此材料具有顯著粘性；頻率較高時，具有更強(qiáng)的彈性特性。在較低頻率范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)不顯示任何類型的屈服應(yīng)力特性。
固化反應(yīng)
在固化反應(yīng)（樣品由液相轉(zhuǎn)化為固相）研究中，通常也會采用振蕩實驗。可從這些流變實驗中獲得諸如固化時間、終強(qiáng)度以及凝膠點（G' 和 G'' 的交叉點）等參數(shù)。圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進(jìn)行固化反應(yīng)實驗的流變數(shù)據(jù)?；旌蟽煞N成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上，然后將測量間隙設(shè)定為 0.5 mm，隨后立即開始振蕩時間掃描實驗。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行該實驗。所施加的剪切應(yīng)力為 100 Pa，實驗溫度為 70℃。
圖 7：70℃ 時，作為雙組分硅膠粘合劑時間 t 的函數(shù)的儲能模量 G'、損耗模量 G'' 和相位角 δ。
所測雙組分系統(tǒng)顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特性的相變。在實驗的頭幾分鐘內(nèi)，材料仍是流體，以 G'' 為主。隨著反應(yīng)時間增加，當(dāng) G' 增長加快時，模量增大。12分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模量均保持不變，且材料的機(jī)械性能也不再改變。
結(jié)論
研究表明，振蕩實驗可在 CD 模式下使用機(jī)械軸承旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸承流變儀，其測量范圍相對有限，但是其實驗結(jié)果可用于識別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范圍內(nèi)的頻率掃描可顯示給定材料的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)推斷總結(jié)出材料的保質(zhì)期和穩(wěn)定性。此外，振蕩實驗方法還可用于監(jiān)測固化反應(yīng)和其它液體到固體（或固體到液體）的相變。
參考文獻(xiàn)
[1] Schramm G., “A practical approach to Rheology and Rheometry“, 2nd Edition 2004, Thermo Electron Karlsruhe
簡繁切換