聚甲醛是一種弱極性線型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型高分子聚合物，按照其分子結(jié)構(gòu)及合成路線不同分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種，其分別是由DuPont公司和Celanese公司于1959年和1962年率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。均聚甲醛一般是由高純度的甲醛直接聚合而成的，其兩端均為乙酞基，分子鏈完全是由-C-O-鍵連續(xù)構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：H3CCO-(CH2O)n-COCH3，其中-CH2O-基團(tuán)在一千個(gè)以上;而共聚甲醛一般是由三聚甲醛和2%-5%的含有-C-C-O-鍵的共聚單體(二氧戊環(huán)、環(huán)氧乙烷或乙烯)在催化劑存在下以陽離子加聚方式開環(huán)聚合而成的，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：HO-X-[-(CH2O)3n-1-Xn-1-]-CH2-XH，其中X為共聚單體。由于均聚甲醛和共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)存在以上的差異，致使它們的機(jī)械性能、摩擦磨損性能、結(jié)晶性能、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性等有一定的差異。
聚甲醛通常呈白色粉末狀的，經(jīng)造粒后呈淺褐色，其分子量分布較窄，數(shù)均分子量在20000-98000之間，且密度為1.425士0.001g/cm3。由于聚甲醛分子為弱極性，且無側(cè)基，則極易結(jié)晶，并形成球晶，具有較高的結(jié)晶度。均聚甲醛分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高，有序性強(qiáng)，結(jié)晶度為75-85%，熔融溫度一般為175℃，而共聚甲醛的分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較差，結(jié)晶度為65-75%，熔融溫度一般為165℃。另外，聚甲醛具有優(yōu)異的抗溶劑能力，除了可溶于三和全氟外，在常溫下幾乎不溶于任何一種有機(jī)溶劑。但在光、熱、氧和強(qiáng)酸作用下，聚甲醛將很快分解，這是由于聚甲醛末端的半縮醛基極易在光或氧的作用下分解形成過氧化游離基，與大分子作用，從而使分子鏈斷裂，并迅速裂解，生成甲醛，其與由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進(jìn)聚甲醛的分解，使熱穩(wěn)定性較差。共聚甲醛中添加了共聚單體，因此其熱性能略優(yōu)于均聚甲醛。為了改善聚甲醛的熱穩(wěn)定性，均聚甲醛一般用醋酸酯等試劑進(jìn)行封端;而共聚甲醛在分子結(jié)構(gòu)中引入少量的二氧戊環(huán)或環(huán)氧乙烷，使在-CH2O-主鏈上含少量的-CH2CH2O-結(jié)構(gòu)，用來阻止自由基的降解過程來提高其穩(wěn)定性。表1.1列舉了均聚甲醛和共聚甲醛的一些特性。
從分子結(jié)構(gòu)來看，POM分子主鏈主要是由C-O鍵構(gòu)成，C-O鍵的鍵能約為358.0KJ/mol，比C-C鍵的鍵能大11 KJ/mol，而且C-O鍵的鍵長為14.3nm，比C-C鍵的鍵長短1.1nm;POM沿分子鏈方向的原子密度大，表面硬度大，結(jié)晶度高，則在摩擦滑動(dòng)的過程中，大分子容易沿摩擦的方向取向而強(qiáng)化，鍵能較大，分子的內(nèi)聚能高，因此，聚甲醛具有很好的耐磨自潤滑性能，從而使其在傳動(dòng)軸承部件和機(jī)械電子等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
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