詳談脫氯特性及其動(dòng)力學(xué)分析（1）

　　摘要:考察了二級(jí)生物處理出水經(jīng)氯消毒后采用脫氯的效果。結(jié)果表明,在氯消毒后初始余氯為10mgCl2/L的條件下,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min、投量由理論投加量的增加至500%時(shí),余氯去除率由41.2%增加到95.5%。脫氯過程為分步反應(yīng):在初的1min內(nèi),余氯脫除速率快;反應(yīng)1min后,自由氯脫除呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng),一氯胺、有機(jī)氯胺為一級(jí)反應(yīng);自由氯脫除速度快于一氯胺和有機(jī)氯胺,無機(jī)氯胺和有機(jī)氯胺是脫氯反應(yīng)速率的限制因素。當(dāng)以作為脫氯劑時(shí),采用普通活性污泥法的污水處理廠需通過提高硫　　代投加量來實(shí)現(xiàn)快速脫氯,而采用生物脫氮工藝且硝化效果良好的污水處理廠只要保證足夠的脫氯反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)很好的脫氯效果。

　　氯對(duì)致病微生物有很強(qiáng)的滅活作用,因而被廣泛用于污水處理廠出水的消毒。然而,在加氯消毒殺滅水中病原微生物的同時(shí),氯也會(huì)與水中的有機(jī)物反應(yīng)而生成有誘變致癌作用的消毒副產(chǎn)物(DB-Ps),如三鹵甲烷(THMs)等,對(duì)人類和水生生物產(chǎn)生長(zhǎng)期毒性影響[1]。氯消毒過程不僅會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物,氯消毒出水還含有一定濃度的余氯,直接排入水體將對(duì)魚類或水生生物造成毒性影響[2],故美國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定,排入水體的尾水總余氯<0.16μmol/L(0.011mg/L,以Cl2計(jì))[3]。為滿足美國(guó)國(guó)家環(huán)保局對(duì)尾水余氯的要求,美國(guó)許多污水處理廠都安裝了脫氯設(shè)施。我國(guó)暫無此標(biāo)準(zhǔn),只在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中規(guī)定采用加氯消毒的醫(yī)院污水的余氯為0.5mgCl2/L?！　∶撀裙に囀菍⒓勇认竞笪鬯械目傆嗦热コ?使尾水中余氯和消毒副產(chǎn)物的潛在毒性降至小。典型的脫氯工藝是添加過量的二氧化硫等還原性藥劑(如亞、亞氫鈉、)[4]。

         筆者對(duì)的脫氯特性及其影響因素進(jìn)行了分析。

　　材料與方法

　　1·1試驗(yàn)方法　　采用燒杯法,取二沉池出水投加10mgCl2/L的　　次氯酸鈉消毒30min,然后投加一定量的脫氯劑使　　總體積為5L(控制投藥量不超過總體積的2%),用　　數(shù)控?cái)嚢铏C(jī)攪拌,轉(zhuǎn)速為600r/min,脫氯時(shí)間為30　　~60min,選擇一定的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定余氯和細(xì)菌學(xué)指　　標(biāo)(大腸菌群及細(xì)菌總數(shù))。

　　1·2指標(biāo)分析方法　　常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)測(cè)定方法參見國(guó)家環(huán)保局編制的　　《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。其中余氯:DPD-　　亞鐵銨滴定法;細(xì)菌總數(shù):營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基培養(yǎng)計(jì)數(shù)　　法;大腸菌群:多管發(fā)酵法。

　　1·3試驗(yàn)水質(zhì)　　試驗(yàn)水樣為上海市某水質(zhì)凈化廠(采用活性污　　泥法)的二沉池出水,其水質(zhì)情況見表1?！　”?上海某水質(zhì)凈化廠二沉池出水水質(zhì)　　Tab.1Characteristicsofsecondaryclarifiereffluent　　項(xiàng)　　目　　COD/　　(mg·　　L-1)　　氨氮/　　(mg·　　L-1)　　有機(jī)氮/　　(mg·　　L-1)　　pH　　SS/　　(mg·　　L-1)　　細(xì)菌總數(shù)/　　(104個(gè)·　　mL-1)　　大腸菌群/　　(105個(gè)·　　L-1)　　數(shù)　　值　　16.28~　　34.12　　2.13~　　12.09　　2.30~　　3.52　　6.6~　　7.5　　30~　　50　　2.3~　　3.8　　1.1~　　8.9　　經(jīng)消毒處理30min后,其出水細(xì)菌總數(shù)<100　　個(gè)/mL,大腸菌群<3個(gè)/L。

　　1·4試劑　　消毒劑:次氯酸鈉。安替福民溶液,化學(xué)純,配　　成2000mgCl2/L,現(xiàn)配現(xiàn)用?！　∶撀葎?Na2S2O3。分析純,配成2%,現(xiàn)配現(xiàn)　　用。

　　2、結(jié)果與討論

　　將加入到經(jīng)氯消毒的二沉池出水　　后,其將與水中氯反應(yīng),反應(yīng)式如下:　　Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4　　(1)

　　2·1污水脫氯結(jié)果　　試驗(yàn)中,根據(jù)實(shí)際的余氯量按理論投加量的　　~500%投加。不同投　　加量下的污水脫氯試驗(yàn)結(jié)果見圖1,投加500%硫代　　脫氯水中余氯組分的變化情況見圖2。

圖1【脫氯結(jié)果】　　　圖2【500%脫氯時(shí)的組分變化】

　　由于二級(jí)生物處理出水中含有一定量的氨氮和有機(jī)氮,經(jīng)次氯酸鈉消毒后出水中基本無自由氯,余氯主要以無機(jī)氯胺(一氯胺、二氯胺、三氯化氮)和有機(jī)氯胺為主。采用DPD-亞鐵銨滴定法測(cè)定余氯時(shí),無法區(qū)分有機(jī)氯胺和無機(jī)氯胺,測(cè)定結(jié)果的一氯胺和二氯胺分別包括了水中一氯取代和二氯取代的有機(jī)氯胺。測(cè)定結(jié)果表明,出水余氯以一氯胺為主,存在少量二氯胺,而無三氯化氮。

　　當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min、投加比例由增加至500%時(shí),余氯去除率由41.2%增加到95.5%,且大部分余氯的脫除在初的1min內(nèi)完成,之后余氯量的削減十分緩慢,而無法迅速脫除的余氯以一氯胺為主。通常認(rèn)為,脫氯反應(yīng)是瞬時(shí)發(fā)生的,因而水中不會(huì)再有余氯。然而也有研究表明[5],亞鹽的脫氯反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的:90%　　的氯在與亞鹽接觸的初2min內(nèi)被去除,另外10%的脫氯反應(yīng)速度緩慢,反應(yīng)常數(shù)大約為0.026min-1。

　　GeorgeR.Helz.等人的試驗(yàn)表明,含四價(jià)硫元素藥劑的脫氯工藝去除了87%~98%的余氯,但其余的2%~13%不僅減少得極為緩慢,也大大超出了USEPA的標(biāo)準(zhǔn)。由動(dòng)力學(xué)依據(jù)推斷,組成這些抗S(Ⅳ)的余氯的成分可能是被氯化的有機(jī)　　氯胺,它們具有很強(qiáng)的憎水性,對(duì)受納水體的生物體十分有害。因?yàn)槊撀人巹?duì)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的干擾,　　過去人們一直忽略了這些抗S(Ⅳ)的余氯[3]。無機(jī)和有機(jī)氯胺的存在,不僅使消毒效果變差,還影響了脫氯過程的進(jìn)行,使得脫氯無法達(dá)到預(yù)期目的,因此有必要就脫氯劑脫除水中自由氯、無機(jī)氯胺、有機(jī)氯胺的性能分別進(jìn)行研究。

　　2·2自由氯、有機(jī)氯胺和無機(jī)氯胺的脫除

　　2.2.1對(duì)自由氯的脫除效果　　在純水中投加NaClO(10mgCl2/L),99.8%的　　氯以自由氯形式存在。圖3列出了投加(理　　論投加量)的自由氯脫除結(jié)果,反應(yīng)30　　min后余氯值就降至0.18mg/L,去除率為98.2%?！　】梢?脫除水中自由氯的效果很好,即自　　由氯不是限制其脫氯效果的因素。

　　2.2.2對(duì)有機(jī)氯胺的脫除效果,在純水中以1∶10(質(zhì)量百分比)投加次氯酸鈉(10mgCl2/L)和甘氨酸,甘氨酸在水中生成有機(jī)氯　　胺,再根據(jù)實(shí)際的余氯量按理論投加量的~600%投加。結(jié)果表明,反應(yīng)30min后　　對(duì)有機(jī)氯胺的脫除率由20.8%增加到95.7%(其脫氯過程與污水的相似),說明有機(jī)氯胺是脫氯效果　　的限制因素之一。

　　2.2.3對(duì)一氯胺的脫除效果在純水中以1∶5(質(zhì)量百分比)投加次氯酸鈉(10mgCl2/L)和NH4C,l生成以一氯胺為主的無機(jī)氯胺,再根據(jù)實(shí)際的余氯量按理論投加量的~600%投加。結(jié)果表明,反應(yīng)30min　　后,隨投加比例由增加至600%,對(duì)一氯胺的脫除率由25.3%增加到。這說明一氯胺也是脫氯效果的限制因素之一。

　　無機(jī)氯胺和有機(jī)氯胺是脫氯效果的限制因素,當(dāng)投加量較少時(shí)(),對(duì)　　水中自由氯的脫除效果較好,無機(jī)氯胺和有機(jī)氯胺會(huì)大量殘留;提高投加量(500%以上)則可迅速脫　　除無機(jī)氯胺和有機(jī)氯胺。

　　2·3脫氯動(dòng)力學(xué)分析分別對(duì)水中的自由氯、一氯胺、有機(jī)氯胺及二級(jí)生物處理出水總余氯進(jìn)行脫除試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)硫代　　鈉對(duì)它們的脫除速率是不一樣的。在脫氯反應(yīng)的初1min內(nèi),隨著投加量的增加(500%)則被脫除的　　余氯量顯著增加,能去除大約90%的余氯;1min后,剩余余氯的脫除很慢,這部分余氯的脫除可以用　　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來描述。