安陽(yáng)市同盛碳黑有限公司

　　1 炭黑生產(chǎn)用原料油

　　目前我國(guó)炭黑生產(chǎn)用原料油主要有二類(lèi)。

　　1.1 乙烯焦油

　　乙烯焦油是乙烯裂解裝置產(chǎn)品中C10以上的渣油(Ethylene Tar 簡(jiǎn)稱(chēng)ET，在國(guó)內(nèi)乙烯工廠中被稱(chēng)為裂解燃料油或乙烯渣油)，ET的質(zhì)量隨裂解所用原料而變，裂解原料包括柴油、石腦油和輕烴等，裂解原料密度越大則收率越高，芳烴含量也越高。乙烯焦油的芳烴含量較高，但瀝青質(zhì)也較高。

　　1.2 煤焦油及其餾出油

　　煤焦油是煤經(jīng)高溫干餾的產(chǎn)品之一，是煉焦廠的副產(chǎn)品。煤焦油的餾出油(Coal Tar 簡(jiǎn)稱(chēng)CT)主要有蒽油(包括一蒽油和二蒽油)、防腐油(雜酚油)等，其芳烴含量高于ET。

　　我們通常提到及目前使用的煤焦油是煉焦廠經(jīng)過(guò)深加工后剩余的產(chǎn)品，屬于粗煤焦油。蒽油和防腐油是煤焦油經(jīng)蒸餾后制得的，芳烴含量高，是的炭黑原料油。

　　在國(guó)內(nèi)，炭黑原料油以煤焦油為主(包括蒽油和防腐油)。

　　2 對(duì)原料油的質(zhì)量要求

　　炭黑原料油基本上是由烷烴、芳烴和瀝青等組成，其性質(zhì)在很大程度上影響炭黑的質(zhì)量和收率。炭黑生產(chǎn)對(duì)原料油的主要要求是芳烴含量要高，瀝青質(zhì)和雜質(zhì)要少。對(duì)原料油的評(píng)價(jià)主要考慮如下幾個(gè)方面。

　　2.1 芳烴含量

　　芳烴含量是衡量炭黑原料油重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，通常用相關(guān)指數(shù)和氫碳比來(lái)表征評(píng)價(jià)炭黑原料油的芳烴含量的高低。一般要求炭黑原料油的芳烴含量要高，理想的是在70%以上為好。

　　芳烴原料油是由一個(gè)至多個(gè)環(huán)組成的環(huán)狀烴，在受熱反應(yīng)時(shí)不易分解，但在高溫下容易發(fā)生脫氫和縮聚反應(yīng)，因而生成炭黑經(jīng)歷的過(guò)程短，時(shí)間也短。而烷烴、烯烴等烴類(lèi)在生成炭黑前，必須經(jīng)歷一個(gè)芳烴化的過(guò)程，因而轉(zhuǎn)化為炭黑的過(guò)程(與芳烴)較長(zhǎng)。所以可以說(shuō)芳烴是生成炭黑的主要成分。

　　一般乙烯焦油的芳烴含量隨所用原料的不同，約為45～70%。煤焦油、蒽油和防腐油除了瀝青質(zhì)以外，基本都是芳烴;現(xiàn)在質(zhì)量較好的煤焦油的芳烴含量約為50%左右，蒽油的芳烴含量約為70%左右，防腐油芳烴含量約為80%左右。

　　2.2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)

　　瀝青質(zhì)不易氣化，當(dāng)加熱到高于300℃時(shí)會(huì)分解成焦炭性物質(zhì)，導(dǎo)致原料油在反應(yīng)爐、管道中產(chǎn)生結(jié)焦。乙烯焦油中的瀝青質(zhì)通常為25%左右，煤焦油中的瀝青質(zhì)也比較高。因此，生產(chǎn)用原料油(經(jīng)處理的)中的瀝青質(zhì)在8%以內(nèi)。

　　膠質(zhì)是低縮合不飽和的含氧、含氮、含硫的環(huán)烷--芳烴化合物，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間氧化和加熱后會(huì)變?yōu)闉r青質(zhì)及不溶于溶劑油的焦粒。炭黑原料油中一般會(huì)有1%～10%的膠質(zhì)。

　　瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是炭黑生產(chǎn)過(guò)程中不希望含有的，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在高溫反應(yīng)條件下易生成微細(xì)(50～150 μm)的焦粒，混雜在炭黑產(chǎn)品中，降低炭黑對(duì)硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。因此，要求瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量要盡可能地低。

　　2.3 游離碳含量

　　原料油中的游離碳是煤在焦化過(guò)程中產(chǎn)生的，其粒度較細(xì)(一般為50～100 μm)不易在焦化過(guò)程中清除干凈，以致在煤焦油中形成懸浮物。在炭黑生產(chǎn)中基本不起變化，混入炭黑制品中將使橡膠的機(jī)械物理性能顯著降低。一般要求不大于10%。

　　2.4 硫含量

　　硫在油品中以有機(jī)硫化物形式存在，在炭黑反應(yīng)過(guò)程中可生成SO2、SO3和H2S等硫化物，硫含量偏高時(shí)，一是使加快生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和損壞，二是會(huì)導(dǎo)致炭黑產(chǎn)量下降，三是會(huì)導(dǎo)致炭黑中游離硫含量高，引起膠料早期硫化，降低膠料的使用性能。再就是硫化物排放超標(biāo)破壞環(huán)境。從炭黑生產(chǎn)應(yīng)用角度考慮，一般要求不大于2%;從環(huán)保的角度考慮，不應(yīng)超過(guò)0.5%。

　　2.5 堿金屬含量

　　主要是鈉、鉀離子。堿金屬含量偏高時(shí)，一是會(huì)導(dǎo)致炭黑產(chǎn)品的灰份增加，二是會(huì)降低炭黑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。鉀降低炭黑結(jié)構(gòu)的作用是鈉的10倍。一般要求鈉離子含量不大于10.0 ppm，鉀離子含量不大于1.0 ppm。

　　2.6 水分

　　水分高會(huì)使反應(yīng)爐溫降低，燃燒和反應(yīng)不正常，從而影響炭黑生產(chǎn)裝置和工藝的正常運(yùn)行，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，同時(shí)會(huì)增加油的處理成本。一般要求不大于2.0%，按現(xiàn)代生產(chǎn)的工藝要求，是低于0.5%。

　　2.7 密度

　　密度是炭黑原料中簡(jiǎn)單但又是一個(gè)比較重要的物理性質(zhì)指標(biāo)。由密度可以判斷油的品種，還可以大致了解油的質(zhì)量。依品種的不同，一般要求在1.0～1.2 g/ cm3之間。一般說(shuō)來(lái)，油品的密度愈高，則芳烴含量愈高，但熱值較低，燃燒、裂解時(shí)需要的工藝熱量愈多;如果油品的密度過(guò)高，則瀝青質(zhì)含量會(huì)偏高，粘度也高。

　　2.8 餾程和平均沸點(diǎn)

　　當(dāng)油料蒸餾時(shí)，流出滴油的氣相溫度為“初餾點(diǎn)”，蒸餾后達(dá)到的氣相溫度為“干點(diǎn)”。初餾點(diǎn)到干點(diǎn)之間的溫度范圍為油料的餾程。理想的餾程范圍應(yīng)該較窄，我國(guó)煤焦油系油料和乙烯焦油的餾程范圍約為200～400℃，一般要求在180～500℃之間。餾程這項(xiàng)指標(biāo)在評(píng)價(jià)原料油時(shí)有很大的意義。通過(guò)分析不但可以知道餾程的寬窄，還可以算出油品的體積平均沸點(diǎn)，用于計(jì)算相關(guān)指數(shù)。

　　所謂平均沸點(diǎn)就是油品餾出10%、30%、50%、70%、90%等5個(gè)餾出溫度的平均值，在餾出體積小于90%時(shí)，則采用全餾程各餾分溫度的平均值。

　　2.9 相關(guān)指數(shù)及氫碳比

　　相關(guān)指數(shù)是評(píng)價(jià)炭黑原料油的芳烴含量高低的指標(biāo)。當(dāng)油品中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量不太高時(shí)，相關(guān)指數(shù)與炭黑原料油的芳烴含量成正比。相關(guān)指數(shù)在120～155之間為宜。如果相關(guān)指數(shù)過(guò)低，則生產(chǎn)時(shí)的產(chǎn)品收率和結(jié)構(gòu)會(huì)降低;若相關(guān)指數(shù)過(guò)高，則油品中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)偏多，在反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生結(jié)焦，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中篩余物偏高。

　　氫碳比是油品中氫原子數(shù)與碳原子數(shù)的比值。烷烴的H/C為.1～4，環(huán)烷烴的H/C為1.6～2.0，芳烴的H/C為0.7～1.5，因此油品中的氫碳比愈低時(shí)，芳烴含量愈高，氫碳比較低時(shí)適于做炭黑原料。

　　2.10 粘度

　　粘度也是衡量炭黑原料油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，是評(píng)價(jià)油品在管道輸送和燃燒時(shí)的重要性能。如果粘度高，則油料的流動(dòng)性差，難以輸送，會(huì)增加能量消耗;而且霧化性較差。一般要求在4.0(E804)。

　　3 原料油與炭黑質(zhì)量的關(guān)系

　　原料油的質(zhì)量與炭黑質(zhì)量存在密切關(guān)系，不僅對(duì)炭黑的生產(chǎn)影響顯著，更是決定炭黑質(zhì)量的主要的因素之一。

　　3.1 原料油質(zhì)量對(duì)炭黑基本性能的影響

　　由于我們所用于炭黑生產(chǎn)的原料油是由種種不同的、各種原料油所構(gòu)成的。各種原料油的烴類(lèi)組成不同，裂解的過(guò)程和生成炭黑所需的時(shí)間不同。而原料油中混合烴種類(lèi)越多，炭黑生成反應(yīng)過(guò)程也越復(fù)雜，對(duì)炭黑質(zhì)量(性質(zhì))影響也越大，特別是對(duì)炭黑粒徑大小的均勻性、炭黑的結(jié)構(gòu)性都是沒(méi)有益處的，很難達(dá)到炭黑粒子和結(jié)構(gòu)的均一性。

　　混合烴原料油對(duì)炭黑粒徑大小的均勻性影響很大，混合烴種類(lèi)越多，炭黑粒徑的均勻性越差?？梢?jiàn)，使用單一烴類(lèi)原料油和餾程較窄的原料油是炭黑生產(chǎn)的選擇。

　　如前所述，原料油中的芳烴是生成炭黑的主要成分，芳烴含量高的原料油生成炭黑的速度快，時(shí)間短，生成的炭黑粒徑均勻、結(jié)構(gòu)高，炭黑的收率也隨之提高;相反，當(dāng)原料油中的烷烴含量增加時(shí)，炭黑的結(jié)構(gòu)性下降，炭黑的收率也隨之降低;而且，當(dāng)原料油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高時(shí)，也會(huì)引起炭黑的結(jié)構(gòu)性下降。

　　3.2 原料油質(zhì)量對(duì)炭黑硫化膠性能的影響

　　炭黑對(duì)硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)作用取決于炭黑的基本性能，即炭黑的粒徑大小和結(jié)構(gòu)性。炭黑粒徑分布均勻適度，則硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)性好，如用混合烴原料油和餾程分布寬的原料油生產(chǎn)炭黑是很難達(dá)到提高硫化膠補(bǔ)強(qiáng)性能的目的的。

　　無(wú)論是選用哪一種原料油，生產(chǎn)什么品種，都希望原料油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量越少越好。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中易生成微小

　　(50～150 μm)的焦粒。實(shí)踐證明，這些微小的焦粒混雜在炭黑中每增加1%時(shí)，炭黑對(duì)硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)性能可降低5%，炭黑的DBP吸收值下降1個(gè)單位數(shù)值。

　　經(jīng)考證，用的粗煤焦油生產(chǎn)N330和N660炭黑，盡管通過(guò)工藝調(diào)節(jié)使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)，但在使用中表現(xiàn)出來(lái)的應(yīng)用性能非常差，主要表現(xiàn)為：生熱高、焦燒快、強(qiáng)伸性能低、耐磨性差等。

　　4 炭黑原料油的選擇

　　目前，我國(guó)炭黑行業(yè)的原料油供給還沒(méi)有向美國(guó)那樣形成專(zhuān)門(mén)的炭黑原料油生產(chǎn)廠家，炭黑原料油來(lái)源比較雜，并且市場(chǎng)供應(yīng)量也不足，所以原料油的質(zhì)量復(fù)雜，以“粗”代 “精”的現(xiàn)象比較普遍。所以，我們所購(gòu)進(jìn)的原料油來(lái)自不同的地區(qū)、不同的生產(chǎn)廠及加工工藝，以及由不同的原料所制得，我們所用于炭黑生產(chǎn)的原料油就是由這些種種不同的、各種原料油所構(gòu)成的。

　　由于我國(guó)生產(chǎn)炭黑用原料油是以煤焦油及其加工油為主的，煤焦油系原料油占炭黑原料油總量的85%以上，特別是隨著焦化工藝的進(jìn)步，煤焦油深加工后剩余的重餾份，所謂的“粗”煤焦油的質(zhì)量已不同于早先的煤焦油，其密度基本上都接近1.2甚至達(dá)到1.2以上，所含的組分很大部分是瀝青油和軟瀝青，嚴(yán)格地說(shuō)，這種油是不適合作為炭黑生產(chǎn)用原料油的。

　　理想的炭黑原料油是芳烴(C10～C14)，特別是三環(huán)以上的多環(huán)芳烴是比較理想的炭黑原料。因此，在選擇煤焦油系原料油作為炭黑原料油時(shí)，為保證炭黑質(zhì)量的可靠性，尤其是應(yīng)用性能，應(yīng)盡量選用煤焦油的加工油如防腐油、蒽油和二蒽油，盡量少用“粗”煤焦油，尤其是密度基本上接近或大于1.2的“粗”煤焦油不用。

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