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抗氧劑的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用
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塑料在加工、貯存和使用期間受到氧和熱的影響而老化，抗氧劑可防止這氧化降解過程的發(fā)生。 1997年，烯烴總消耗量的大約80%用于聚烯烴，大約15%用于聚乙烯，其余用于熱塑性工程塑料。市場(chǎng)趨勢(shì)主要由通用塑料消耗量的增長(zhǎng)決定。因此，在亞洲和拉丁美洲抗氧劑的消耗量比北美洲和歐洲有更快地增長(zhǎng)。 由于近年來(lái)抗氧化劑銷量的大幅度增加不足以補(bǔ)償其價(jià)格的下降，因此其總銷售額正在減少。圖1所示為估計(jì)的熱塑性塑料中抗氧劑的消耗量，但其中未有顧及用于PVC的熱穩(wěn)定劑和彈性體及橡膠的抗氧化劑。 用于熱塑性塑料中的抗氧劑大約一半是酚類化合物。有機(jī)亞磷酸酯占三分之一，硫代酯類大約占8%。芳胺類對(duì)熱塑性塑料穩(wěn)定性無(wú)足輕重，因?yàn)樗鼈冓呌诒憩F(xiàn)出很強(qiáng)的脫色性，還有毒性問題。 穩(wěn)定性原理 聚合物的氧化降解是由熱、輻射、機(jī)械應(yīng)力（例如剪切）等作用或這些因素組合產(chǎn)生的游離基造成的。這些游離基和氧反應(yīng)形成過氧化物自由基，后者由逐次從相臨的聚合物鏈中奪取氫原子。形成了不穩(wěn)定的氫過氧化物，又進(jìn)一步在其分解時(shí)產(chǎn)生了游離基。這一不斷進(jìn)行的連鎖反應(yīng)導(dǎo)致了聚合物的降解。 抗氧劑是可防止或至少延緩此降解過程的化合物。因此抗氧劑按其化學(xué)機(jī)理分為主抗氧劑和輔抗氧劑。 ◆主抗氧劑具有可以與游離基反應(yīng)的活潑氫原子。它們叫自由基捕獲劑。這一類抗氧劑包括空間位阻的酚和芳胺，以及空間位阻的胺類。 ◆輔助抗氧劑使過氧化物分解，從而防止鏈支化（氫過氧化物分解成為烷基和羥基自由基）。這類抗氧劑重要的代表是有機(jī)亞磷酸酯或磷酸鹽，和硫代酯類抗氧劑。亞磷酸鹽主要在融化過程中起作用，因此也叫做加工穩(wěn)定劑。硫代酯類抗氧化劑更多的是作為長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑。 兩種機(jī)理也可以結(jié)合在單一化合物中。主抗氧劑和輔抗氧劑的相互結(jié)合代表著許多聚合物穩(wěn)定性的當(dāng)前工藝水平?？寡鮿┑氖褂脻舛劝粗亓坑?jì)為0.03～0.3%，隨塑料種類的不同而不同，在特殊應(yīng)用條件下甚至超過1%。 新的化學(xué)結(jié)構(gòu) 近20年間用于聚合物的抗氧劑大部分都對(duì)已知結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，改善了其輔助性能。不存在任何基本的新化學(xué)結(jié)構(gòu)。Ciba特種化學(xué)品公司于1997年推向市場(chǎng)的用于聚烯烴類穩(wěn)定性的Irganox HP系列是一種新發(fā)明，因?yàn)檫@個(gè)系列是基于全新類型的復(fù)合物。稱為并喃或內(nèi)酯的這類復(fù)合物長(zhǎng)期以來(lái)已從專利文獻(xiàn)上為人們所熟知，但尚未以工業(yè)產(chǎn)品的形式應(yīng)用。Irganox HP系列由三個(gè)成分組成：作為以氧為中心的游離基捕獲劑的空間位阻的酚（AO-2，AO-3或AO-4），作為氫過氧化物分解劑的亞磷酸鹽（PS-1）和內(nèi)酯HP-136（AO-1），后者的作用是作為少氧條件下的C自由基捕獲劑和以氧為中心的自由基捕獲劑，在加工過程中特別有效。三種成分的比率相平衡以取得良好的加工穩(wěn)定性以及具有低脫色趨向的較長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性。 |
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