氯乙烯的接枝共聚主要是指以其它聚合物為支鏈，與氯乙烯主鏈的接枝共聚。其作用主要有二:一是改進硬質(zhì)PVC的抗沖性能，二是改進軟質(zhì)pvc的增塑穩(wěn)定性。前者包括乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA，低含量)、氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯(ACR)、乙丙橡膠(EPR)等與氯乙烯的接枝共聚。后者包括EVA(高含量)、熱塑性聚氨酯(TPU)等與氯乙烯的接枝共聚。VC接枝共聚可以采用懸浮、乳液、溶液等聚合方法。根據(jù)VC與基體聚合物的溶解(溶脹)特性及兩者配比，懸浮接枝共聚又可分為懸浮溶解接枝、懸浮溶脹接枝和低壓法等。其中，懸浮溶脹和乳液法是VC接枝共聚的最主要方法。
(1)EVA-g-VC共聚物 乙烯一乙酸乙烯酯共聚物與氯乙烯接枝(EVA-g-VC)共聚物是產(chǎn)量最大的接枝共聚改性PVC品種，也是產(chǎn)量僅次于氯醋共聚物的共聚改性PVC，其產(chǎn)量約占所有PVC接枝樹脂產(chǎn)量的2/3。根據(jù)EVA含量的高低，EVA一g一VC共聚物可分為兩大類;EVA含量在6%~10%的為硬質(zhì)抗沖型，EVA含量在30%~60%的為軟質(zhì)增塑型。EVA一g一VC共聚物可采用懸浮聚合和乳液聚合方法生產(chǎn)，尤以懸浮聚合為主。
EVA一g一VC共聚物的性能主要決定于EVA特性、PVC/EVA組成比、接枝率、PVC分子量和相態(tài)結(jié)構(gòu)等。此類接枝共聚物作為硬質(zhì)塑料使用時，可以改進抗沖擊性、低溫脆性、耐候性和加工性等。接枝聚合物中EVA含量增加時，拉伸強度降低，沖擊強度增加，而伸長率在一定的VAc含量范圍內(nèi)(如含量6%以內(nèi))是增加的。為了保持硬質(zhì)聚氯乙烯的剛性而提高抗沖擊性，EVA的含量應(yīng)適當，一般為5%~10%。接枝聚合物的聚合度增大時，拉伸強度稍有增加，沖擊強度提高;但過大時，則在加工中會引起熱穩(wěn)定性和塑化成型困難等問題。共聚物中醋酸乙烯含量在45%左右時具有最大的沖擊強度，醋酸乙烯含量大時透明性好。乙烯一醋酸乙烯含量一定而采用熔體流動速率不同的EVA時，沖擊強度隨熔體流動速率的增加而降低。
FVA-g-VC共聚樹脂的加工配方與PVC類似，但制品沖擊強度對穩(wěn)定劑的種類較為敏感，采用鉛系穩(wěn)定劑時沖擊強度提高較小，使用鋇/鎘系穩(wěn)定劑沖擊強度提高較大。硬質(zhì)EVA-g-VC共聚物的加工性能優(yōu)于均聚PVC，加工溫度較低，流動性好。EVA一g-VC共聚物沖擊強度對加工條件也較為敏感，加工溫度不宜太高，加工時間也不宜太長，如混煉加工時，溫度一般以170~180 °C、時間4~6min為宜。軟質(zhì)EVA-g-VC共聚物的加工性能與硬度接近的軟質(zhì)PVC相近。EVA-g-VC共聚物可以采用類似PVC的加工方法和設(shè)備進行加工。
EVA一g一VC共聚物的用途較為廣泛，既可以單獨使用，也可作為PVC的抗沖改性劑使用。EVA含量較低(6%~10%)的硬質(zhì)抗沖型產(chǎn)品主要用于擠出成型建材、上下水管、排污管、電纜護套、窗框、面板、板條、家具、注塑管件、室外標牌、配電盤、電器外殼等;壓延成型高透明包裝片材，或再加工成包裝容器。EVA-g-VC共聚樹脂與PVC共混，能在比普通PVC加工溫度低5~10 °C下成型，制備具有高抗沖性能的PVC制品。
(2) CPE-g-VC 共聚物 CPE是PE的氯化產(chǎn)物，是一種飽和性含氯彈性體，具有優(yōu)良的耐熱、耐臭氧、耐熱老化、阻燃、耐化學(xué)藥品和耐油性能，而且這種材料的原料來源豐富、工藝簡單、性能可調(diào)性大，用途十分廣泛。CPE是PVC常用抗沖改性劑之一，通常采用共混的方法(CPE的添加量常為8~12份)來提高PVC的沖擊強度。CPE與VC接枝共聚形成CPE-g-VC共聚物，提高了PVC和CPE相容性，可制得比PVC/CPE共混物性能更佳的抗沖型硬質(zhì)PVC材料。
用作PVC抗沖改性劑的CPE通常為橡膠狀彈性體，氯含量在25%~48%之間。由于受相容性等限制，用于PVC共混改性的CPE的氯含量的范圍不能太寬，通常在35%附近，而接枝共聚用CPE的氯含量可適當放寬。此外，應(yīng)采用殘留結(jié)晶度較小、分子量適宜的CPE進行VC接枝共聚。
CPE-g-VC主要采用水相懸浮法，其工藝過程與VC懸浮聚合相似。但在接枝共聚反應(yīng)前，最好使CPE被VC充分溶脹，以減少VC均聚物的形成，提高接枝率。
接枝PVC和均聚PVC的分子量相近，主要決定于聚合溫度。共聚物接枝率的高低主要決定于VC/CPE比、聚合方式、聚合溫度等。CPE-g-VC的相態(tài)結(jié)構(gòu)與EVA-g-VC類似，由于CPE與PVC的部分相容和接枝共聚物對CPE和PVC的增容作用，體系呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩相特性。
相似的方法可用于制備氯乙烯與氯化聚丙烯以及氯磺化聚乙烯的接枝共聚物，氯化丁基橡膠也可與氯乙烯發(fā)生接枝反應(yīng)。其中，氯磺化PE接枝氯乙烯共聚物，在制備、結(jié)構(gòu)和性能上與CPE-g-VC共聚物有相似之處，可制成管材、貼墻板、波紋板和耐化學(xué)藥品及紫外輻射的模塑制品。
CPE-g-VC樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PVC，且隨CPE含量的升高而有所提高。CPE-g-VC共聚物的沖擊強度隨CPE含量增加而增加，但拉伸強度、彎曲強度、維卡軟化溫度下降。接枝共聚物的剛性和耐熱性介于PVC與CPE之間。CPE-g-VC共聚物可采用類似PVC、PVC/CPE共混物的加工配方和加工技術(shù)。CPE-g-VC共聚物和PVC樹脂一樣都是含氯聚合物，受熱、光作用會分解，因此必須加人足夠的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑，以提高加工熱穩(wěn)定性及耐候性，CPE-g-VC共聚物加工可以采用各類PVC加工穩(wěn)定劑。
CPE-g-VC共聚樹脂的應(yīng)用較為廣泛，既可以直接應(yīng)用，也可作為增韌改性劑，特別適用于應(yīng)用CPE改性PVC而沖擊強度還不能滿足要求的場合。低CPE含量CPE-g-VC通常用于制備硬質(zhì)制品，如硬板、硬片、硬管、工業(yè)管道、地下管道、波紋管、戶外使用的門窗、樓梯扶手等。高CPE含量的CPE-g-VC具有增塑作用穩(wěn)定、耐低溫性、耐溶劑萃取、電絕緣性優(yōu)良等特點，可以生產(chǎn)彈性密封條、防水卷材、塑料地板、耐油電纜等。
(3)ACR-g-VC共聚物 丙烯酸酯類聚合物(ACR)是常用的PVC改性劑之一，根據(jù)結(jié)構(gòu)和改性目的不同可以分為兩類：一類是高分子量的丙烯酸丁酯(~5%，質(zhì)量分數(shù))/甲基丙烯酸酯(BA/MMA)無規(guī)共聚物，用于改進PVC的加工性能，為ACR加工助劑;另一類是以交聯(lián)聚丙烯酸丁酯(PBA)為核、PMMA為殼的核一殼型聚合物，主要改進PVC的抗沖性能，為AC抗沖改性劑。當ACR抗沖改性劑與PVC共混時，殼層與PVC相容，交聯(lián)PBA形成橡膠分散相，分散相彈性較高，能吸收能量，從而提高PVC材料的抗沖擊性能。用ACR改進PVC抗沖性能，可以采用物理共混和接枝共聚兩種方法，由于接枝共聚能使部分ACR與PVC以化學(xué)鍵連接，并由接枝共聚物起相容劑的作用，改性效果較好。
ACR-g-VC聚合方可采用乳液聚合或懸浮聚合方法。其中懸浮聚合是制備ACR-g-VC共聚樹脂的主要方法，又可分為兩種方法:一種是以破乳后ACR粒子與VC懸浮接枝共聚;另一種是直接加人ACR膠乳，與VC懸浮接枝共聚。
在5L高壓反應(yīng)釜中以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，在70℃下間歇法合成交聯(lián)PBA膠乳。然后補加過硫酸鉀水溶液，在70℃下連續(xù)滴加MMA單體(滴加速度2g/min左右)進行聚合，MMA單體滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到ACR膠乳。然后，在5L高壓反應(yīng)釜中，以聚乙烯醇(PVC, KH20)和羥丙基甲基纖維素(HPMC,65SH50)為分散劑、偶氮二異丁腈 (AIBN)為引發(fā)劑、硫化鈉為水相阻聚劑、碳酸氫鈉為pH值調(diào)節(jié)劑，進行VC均聚和ACR膠乳存在下的VC接枝共聚，聚合溫度控制在(62士0.5) °C。
ACR-g-VC共聚樹脂是以ACR分子為主鏈、PVC為支鏈的聚合物，但體系中同時存在未參加接枝反應(yīng)的ACR和VC均聚物，因此實際上是ACR與VC的接枝物、ACR和VC均聚物的共混物。ACR-g-VC共聚樹脂的結(jié)構(gòu)可以從以下幾個方面考慮:ACR的結(jié)構(gòu)、組成和含量、接枝率、支鏈PVC和均聚PVC的平均分子量。
與PVC均聚物和PVC/ACR共混物相比，ACR-g-VC共聚物具有許多性能優(yōu)點:接枝共聚物的流變性能比純PVC好，塑化時間短、熔融溫度低，有利于加工和提高制品質(zhì)量。接枝共聚物的沖擊強度不僅遠大于均聚PVC，而且在ACR含量相同條件下，優(yōu)于PVC/ACR共混物，隨著共聚物中ACR含量的增加，沖擊強度提高; ACR-g-VC共聚物的拉伸強度略低于均聚PVC，斷裂伸長率則較大。此外，ACR-g-VC共聚樹脂的耐候性較好。
ACR-g-VC共聚物可采用類似PVC的加工配方和加工技術(shù)。由于ACR不僅有抗沖改性作用，而且還有改進加工性能的作用，因此，ACR-g-VC共聚物的加工性能優(yōu)于純PVC，塑化時間較短、熔體強度較高，注塑、吹塑、擠出加工性能和發(fā)泡成型性均較好。與EVA-g-VC、CPE-g-VC共聚物相比，ACR-g-VC共聚物的加工范圍寬，即加工溫度、加工時間等參數(shù)對性能的影響較小，加工條件的選擇和控制相對容易。
ACR-g-VC共聚物可用于生產(chǎn)抗沖性能要求較高的PVC硬制品。同時，由于ACR-g-VC共聚物中不含雙鍵，其耐候性優(yōu)異，故特別適宜制造戶外使用的制品，如壁板、門窗框、雨水槽、輸送管和導(dǎo)線管等。
(4) EPR-g-VC共聚物 乙丙橡膠(EPR)是乙烯一丙烯二元共聚物和乙烯一丙烯一非共軛雙烯三元共聚物的統(tǒng)稱，是一種綜合性能較優(yōu)的橡膠材料。由于與PVC的相容性較差，一般不能直接與PVC共混。通過EPR與VC接枝共聚，形成的EPR-g-VC共聚物可作EPR和PVC共混改性時的相容劑使用。EPR-g-VC共聚物最早由美國Hooker化學(xué)公司開發(fā)，產(chǎn)品牌號為Roodor。
EPR-g-VC共聚物的制備可采用懸浮溶脹接枝共聚方法，EPR-g-VC共聚物由EPR、PVC和接枝PVC的EPR組成，屬抗沖改性型PVC。EPR的組成和含量對EPR-g-VC共聚物的性能有較大影響。
EPR-g-VC共聚物的抗沖強度高、耐氣候老化、耐化學(xué)腐蝕性與PVC相當，熱變形溫度與高抗沖聚苯乙烯相當。EPR-g-VC共聚物加工性能，尤其是注塑性較好，適于注塑。EPR-g-VC共聚物硬質(zhì)制品包括電器元件外殼、顯像管框架、收音機外殼、家具、窗框、汽車底板、耐腐蝕管道、容器等，可代替abs的部分用途;軟質(zhì)制品可用于電纜、電線絕緣包覆材等，也可用作PVC改性劑。
(5)TPU-g-VC共聚物 熱塑性聚氨酯(TPU)是一種性能優(yōu)異的彈性材料，用TPU改性PVC，能得到耐磨、壓縮永久變形、耐環(huán)境和耐腐蝕及低溫性能優(yōu)良的軟質(zhì)PVC材料。通常采用TPU與PVC直接共混的方法，但由于TPU與PVC在粒度、加工溫度等方面存在差異，易造成共混不均，改性效果不佳;另一種方法是在PVC成型中加入多元醇和多元異氰酸酯，在混煉狀態(tài)或熔融加工過程中合成TPU，得到TPU/PVC共混物，該方法能提高TPU/PVC共混物的相容性和均勻性，共混物的強度及透明性都較好，缺點是制備過程中易造成多元異氰酸酯和多元醇濃度不均，局部形成凝膠而使共混物的黏度上升，加工難度增加。
為了克服以上兩種方法的缺點，得到兼具TPU和PVC性能優(yōu)點的軟質(zhì)PVC材料，可以采用TPU與VC接枝共聚的方法。國外(日本)在20世紀80年代初開發(fā)了TPU-g-VC共聚物，兼具TPU優(yōu)良的耐磨、耐油、耐寒等性能和PVC的阻燃、加工性能。TPU-g-VC共聚物在不添加增塑劑的情況下，即具有軟質(zhì)PVC的特性，從而不存在小分子增塑劑的滲出、揮發(fā)和遷移現(xiàn)象。由于TPU-g-VC共聚物具有以上優(yōu)點，目前已作為一種新型的合成材料而應(yīng)用于醫(yī)療、電氣、汽車等方面。
TPU-g-VC接枝共聚可采用懸浮、乳液和溶液等方法，以懸浮法為主。懸浮聚合時一般先將定量的TPU、水、分散劑加入到反應(yīng)釜中，排氧后加人VC單體，冷攪使TPU溶解或溶脹，再升溫聚合。TPU-g-VC接枝共聚時，TPU與VC的投料質(zhì)量比最好為20~150/100，相應(yīng)的接枝產(chǎn)物中TPU的含量為17~65%。TPU含量越大，接枝產(chǎn)物的硬度越小。
TPU-g-VC共聚物實質(zhì)上為接枝PVC的TPU、未接枝PVC的TPU和PVC均聚物的共混物。接枝率的高低是影響材料性能的重要因素，為了提高VC在TPU上的接枝率，首先必須保證TPU在VC相充分溶解和均勻分散，為此一般都采用TPU預(yù)溶解(溶脹)的方法。TPU-g-VC共聚后期產(chǎn)物的接枝率往往較低，采用后期升溫聚合的方法在一定程度上可克服這一問題。
TPU-g-VC共聚物兼具TPU和PVC的性能優(yōu)點，具有以下特點:完全不用增塑劑，因而不會有附著性、表面沾染性等問題;耐油性、耐磨耗性、耐熱老化性、耐候性和耐寒性優(yōu)良;優(yōu)良的二次加工性和非遷移性;透明性、著色性優(yōu)異，可以高度填充;硬度可在60~95范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，柔軟性優(yōu)良;機械性能良好，在高溫下仍能保持較好的力學(xué)性能。
TPU-g-VC共聚物加工所添加的助劑與普通PVC基本類似，但它對熱穩(wěn)定劑的選擇性較強，宜用鋇一鋅系或鈣一鋅系穩(wěn)定劑。若用鉛系或錫系穩(wěn)定劑，制品力學(xué)強度降低，尤其當使用錫系穩(wěn)定劑時，黏輥嚴重，加工困難。TPU-g-VC共聚物的耐水性稍差，加工配方中可加適量的防水解劑。各類助劑與TPU-g-VC共聚物的混合溫度在70~100℃較為合適。在硬度、加工溫度相近條件下，TPU-g-VC共聚物的熔體黏度、加工扭矩大于一般軟質(zhì)PVC，加工放熱也較大。
根據(jù)制品需要，TPU-g-VC共聚物可采用壓延、擠出、注塑、吹塑等方法進行加工。TPU-g-VC共聚物在擠出加工時，采用低溫高效混煉的螺桿，得到的制品較好。其典型擠出加工條件為:擠出機Φ40mm，螺桿長徑比22，壓縮比3.5;機身后部、中部和前部溫度分別為120℃、140℃、150℃，分流梭支架處溫度為160℃,口模溫度為165℃。
TPU-g-VC共聚物是兼具TPU和PVC特性的軟質(zhì)產(chǎn)品，可代替聚氨酯和軟質(zhì)PVC而用于制作醫(yī)療器械、電線電纜、汽車部件、日用制品等。用TPU-g-VC共聚物生產(chǎn)的醫(yī)療器械(如輸血袋、輸液袋、輸液管、人工腎臟回路管等)具有不易滲析、溶血性小、高溫消毒時耐熱性好、生物相容性優(yōu)異等特點;用TPU-g-VC共聚物制備的電纜電線，撓曲強度高，非遷移性好，符合阻燃要求，而且低溫下性能優(yōu)異，適合在寒冷地區(qū)應(yīng)用;由TPU-g-VC共聚物制得的薄膜對有機物質(zhì)的阻隔性能較佳、保鮮性能好，適用于食品包裝;利用TPU-g-VC共聚物的耐磨耗性、耐油性及彈性，可制作高檔旅游鞋料; TPU-g-VC共聚物在各種車輛上應(yīng)用亦很廣，能制作電刷、刮片等部件。此外，用TPU-g-VC共聚物制作的各種軟管、異型材、防水布、皮革等，綜合性能優(yōu)良，使用期長，適用于要求較高的場合。
(6)PE-g-VC共聚物和PP-g-VC共聚物 PE和PVC同屬通用塑料。兩者的相容性較差，直接共混改性困難。PE接枝VC形成的接枝物具有相容劑的作用，能提高兩者的相容性，可得到抗沖改性PVC。
PE-g-VC共聚物如以PVC為主要組分，則是硬質(zhì)或半硬質(zhì)產(chǎn)品，具有較好的韌性及良好的拉伸性能，較低的加工溫度和良好的流動性。
少量VC在PE上接枝后得到的產(chǎn)物具有類似PE的特性，但接上了極性的PVC分子鏈后，可提高PE的著色性和油墨附著性。
聚丙烯(PP)與PVC的相容性有限，但其來源廣、Tg低、耐化學(xué)腐蝕性好，因此適合于PVC改性，特別是提高PVC的韌性。采用VC與PP接枝共聚，可以克服以上困難，得到性能較優(yōu)的產(chǎn)品。PP-g-VC可采用通用PP樹脂(即高等規(guī)度PP)或無規(guī)PP，以后者居多。
無規(guī)PP(簡稱APP)是丙烯聚合的副產(chǎn)物(主產(chǎn)物為等規(guī)PP)，APP的含量為等規(guī)PP的5%~7%。APP可溶于己烷、庚烷等溶劑而從等規(guī)PP中分離出來。APP的平均分子量及其在烴類溶劑中的不溶物含量是影響APP在VC中溶解性和接枝共聚物性能的重要因素。APP的分子量通常較低(介于幾千到幾萬之間)，烴類溶劑不溶物含量一般在10%左右。
PP-g-VC接枝共聚通常采用懸浮溶解或懸浮溶脹法，其聚合工藝與EVA-g-VC接枝共聚類似。當采用等規(guī)度(烴類溶劑不溶物)較高的PP樹脂時，由于它在VC中的溶解和溶脹度較小，可以采用低壓懸浮聚合法，即采用連續(xù)添加VC單體，使反應(yīng)壓力低于聚合溫度下的VC飽和蒸氣壓，得到高接枝產(chǎn)物。PP-g-VC懸浮接枝共聚可采用類似VC均聚的分散劑、引發(fā)劑等，水油比和聚合溫度也可選擇在合成通用PVC的范圍內(nèi)。VC/PP其實配比可在較寬范圍內(nèi)選擇，其比例對聚合速率、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有較大影響。
PP-g-VC共聚物由未接枝PP、接枝PVC的PP和PVC均聚物組成，可采用抽提方法進行組分的分離。PP-g-VC共聚物的接枝點主要通過脫除PP的叔氫原子而形成，亞甲基和甲基上只有少量接枝點。等規(guī)PP-g-VC的相分離傾向明顯高于APP-g-VC共聚物。PP-g-VC共聚物的加工流動性隨PP含量的增加而改善，共聚物制品的硬度、拉伸強度一般小于PVC均聚物，而沖擊強度則優(yōu)于PVC均聚物。PP-g-VC共聚物一般很少單獨使用，而是用作VC等塑料的抗沖改性劑和加工改性劑。
除了以上所述的VC接枝共聚物外，還有聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛和纖維素等與氯乙烯的接枝共聚物等。
