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MBS樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化劑中進(jìn)行乳化,在引發(fā)劑的引發(fā)作用下進(jìn)行聚合,生產(chǎn)丁苯膠乳(SBR膠乳),再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行乳液接枝聚合,得到MBS樹(shù)脂接枝膠乳(MBS樹(shù)脂膠乳),最后經(jīng)過(guò)凝聚、脫水和干燥處理后得到MBS樹(shù)脂成品。
在MBS樹(shù)脂的整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程中,有3大關(guān)鍵技術(shù),其一是SBR膠乳的合成技術(shù),因?yàn)镾BR膠乳的粒徑不但決定了MBS樹(shù)脂,pvc合金的抗沖擊性能,同時(shí)還決定了它的透光性能;其二是MBS樹(shù)脂膠乳的合成技術(shù),因?yàn)楹?-殼比、接枝率和接枝過(guò)程單體的加料順序等對(duì)MBS樹(shù)脂膠乳的凝聚和后處理、MBS樹(shù)脂粉料的粒子形態(tài)及MBS樹(shù)脂與PVC的相容性和光學(xué)性能等均有非常顯著的影響;其三是MBS樹(shù)脂膠乳的凝聚技術(shù),凝聚水平的高低直接決定了最終產(chǎn)品的粒度分布、顆粒規(guī)整性、流動(dòng)性和表觀密度以及MBS樹(shù)脂在PVC中的分散性和相容性等指標(biāo)。
1 丁苯膠乳的合成
將丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑和各種配制好的助劑按一定量和順序加到聚合反應(yīng)釜中,在一定的溫度下攪拌進(jìn)行乳液聚合,待反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后停止反應(yīng),脫除未反應(yīng)的單體即可得到丁苯膠乳。對(duì)用于制備MBS樹(shù)脂的丁苯膠乳有其特殊的要求。首先是丁苯膠乳中丁二烯含量要為70%-80%。以保證制得的MBS樹(shù)脂在改性PVC時(shí)具有一定的抗沖擊性、耐寒性和良好的加工性。
為了盡量減少對(duì)MBS樹(shù)脂耐寒性的影響,苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外,丁苯膠乳必須具有一定的交聯(lián)度、粒徑和粒徑分布。交聯(lián)有利于改善產(chǎn)品的光學(xué)性能和抗沖擊性能,便于加工。對(duì)于制備MBS樹(shù)脂的丁苯膠乳.對(duì)其粒徑及其分布均有特別的要求。在一般情況下,當(dāng)MBS樹(shù)脂中橡膠含量相同時(shí),膠乳粒徑越大,用MBS樹(shù)脂改性的PVC制品抗沖擊性能越好。
但是粒徑超過(guò)一定范圍時(shí),改性PVC制品透明度下降,而且在彎曲時(shí)易出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象,因此要同時(shí)得到具有最好的抗沖擊性、透明性和沒(méi)有彎曲發(fā)白現(xiàn)象的MBS樹(shù)脂,PVC共混物是極其困難的,各公司都把這一技術(shù)關(guān)鍵作為專利加以保密。
2 MBS樹(shù)脂接枝膠乳的合成
上面所得到的丁苯膠乳用水稀釋后,加入乳化劑、引發(fā)劑,再與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝聚合。常見(jiàn)的接枝工藝有一步法、兩步法和三步法等;也可以采用連續(xù)添加的方式,目前世界上大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用兩步接枝法工藝。
從MBS樹(shù)脂改性PVC的機(jī)理來(lái)看,由于甲基丙烯酸甲酯與PVC溶解度參數(shù)相近,相容性好,處于MBS樹(shù)脂外殼層,有助于增加界面間的粘合力,對(duì)提高沖擊強(qiáng)度有利。
橡膠相和樹(shù)脂相的比例對(duì)MBS樹(shù)脂性能有很大的影響。在橡膠含量相對(duì)少的情況下,增加橡膠含量,銀紋引發(fā)中心會(huì)增多,支化及終止速度亦增加,沖擊強(qiáng)度隨之提高。但達(dá)到一定的程度之后,再增加橡膠含量,樹(shù)脂相比例相對(duì)減少,影響了MBS樹(shù)脂與PVC的相容性,反而使抗沖擊強(qiáng)度降低。
從國(guó)外專利來(lái)看,橡膠相在45%~60%之間較好。樹(shù)脂相中的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的比例根據(jù)產(chǎn)品性能不同而有差異。通常甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的質(zhì)量比為3:7~7:3為宜。
3 接枝膠乳的凝聚
凝聚過(guò)程對(duì)MBS樹(shù)脂產(chǎn)品的顆粒形態(tài)、與PVC樹(shù)脂共混的加工性能及加工工藝條件有很大的影響。
目前的凝聚方法主要有以下幾種:
(1)單釜凝聚工藝。
該工藝是最簡(jiǎn)單、最容易操作的,也是大多數(shù)公司在MBS樹(shù)脂技術(shù)開(kāi)發(fā)初期所采用的方法。目前該方法在我國(guó)的一些中小規(guī)模生產(chǎn)裝置上仍采用。其主要操作過(guò)程是將膠乳加入到有凝聚劑的反應(yīng)釜中,或?qū)⒛蹌┘尤氲接心z乳的反應(yīng)釜中。由于是單釜液相間歇操作,MBS樹(shù)脂顆粒形態(tài)和大小不容易控制,而且處理能力小,不符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
(2)多釜連續(xù)凝聚工藝。
多釜連續(xù)凝聚工藝實(shí)際上是多個(gè)單釜的串聯(lián),其優(yōu)點(diǎn)在于其連續(xù)性,便于進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。不足之處在于MBS樹(shù)脂的顆粒形態(tài)、流動(dòng)性和表觀密度等指標(biāo)沒(méi)有明顯提高。
(3)有機(jī)介質(zhì)凝聚工藝。
日本鐘淵公司利用不同密度的有機(jī)介質(zhì)作為分散劑,把凝聚劑和膠乳變成微小的液滴分散在溶劑中。兩種液滴由于上升和下降的速度不同,相互碰撞發(fā)生凝聚反應(yīng),得到粉末狀聚合物。該工藝的不足之處在于使用了有機(jī)溶劑,可能會(huì)吸附在樹(shù)脂表面,造成干燥過(guò)程中易燃易爆成分的增加,而且有機(jī)溶劑的使用及其回收利用將使生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加。
(4)噴流凝聚工藝。
日本三菱人造絲公司采用噴流凝聚工藝,其特點(diǎn)是將膠乳通過(guò)多根細(xì)管噴入到凝聚劑中進(jìn)行凝聚,所得到的樹(shù)脂流動(dòng)性好,表觀密度大。該工藝的關(guān)鍵因素是細(xì)管的直徑以及膠乳與凝聚劑的相對(duì)流速。
(5)噴霧凝聚工藝。
日本鐘淵公司采用該工藝,其特點(diǎn)是將膠乳噴霧到筒形凝聚器中,凝聚劑則以氣相形式噴入,兩種物料碰撞到一起時(shí),發(fā)生凝聚反應(yīng)。該工藝的凝聚劑只限于易氣化的酸類(如鹽酸等)。優(yōu)點(diǎn)在于樹(shù)脂的收率高、表面規(guī)整、流動(dòng)性好以及表觀密度高等。
4 接枝膠乳的干燥
脫水、洗滌后的MBS樹(shù)脂送到干燥工段(水含量在35%左右)。由于MBS樹(shù)脂含有不飽和雙鍵,在高溫下易老化和變色。因此要求干燥過(guò)程的溫度不能太高(烘箱干燥溫度應(yīng)小于60℃),時(shí)間盡可能短。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性考慮,氣流管一沸騰床連續(xù)干燥法較為合理。